Bài 29. Một số tính chất và ứng dụng của phức chất

a) Phản ứng trao đổi phối tử

Nguyên tắc: Phối tử mạnh thay thế phối tử yếu

Thứ tự độ mạnh phối tử:

CN⁻ > NH₃ > H₂O > Cl⁻ > OH⁻

Ví dụ 1: Thay NH₃ bằng CN⁻

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4CN⁻ → [Cu(CN)₄]²⁻ + 4NH₃

• CN⁻ mạnh hơn NH₃
• Phức [Cu(CN)₄]²⁻ bền hơn

Ví dụ 2: Thay H₂O bằng NH₃

[Cu(H₂O)₄]²⁺ + 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O

• Dung dịch từ xanh lam → xanh thẫm
• NH₃ mạnh hơn H₂O

b) Phản ứng với acid

Acid mạnh phân hủy phức:

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4H⁺ → Cu²⁺ + 4NH₄⁺

[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2H⁺ → Ag⁺ + 2NH₄⁺

Hiện tượng:

• [Cu(NH₃)₄]²⁺: Xanh thẫm → xanh lam
• [Ag(NH₃)₂]⁺: Không màu → có thể tạo kết tủa AgCl

c) Phản ứng oxi hóa - khử

1. Phức chất làm chất oxi hóa:

Thuốc thử Tollens:

RCHO + 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2OH⁻ → RCOO⁻ + 2Ag↓ + 4NH₃ + H₂O

• Aldehyde bị oxi hóa
• Ag⁺ bị khử thành Ag (gương bạc)

2. Phức chất làm chất khử:

[Fe(CN)₆]⁴⁻ + Cl₂ → [Fe(CN)₆]³⁻ + 2Cl⁻

• Fe²⁺ bị oxi hóa thành Fe³⁺

d) Phản ứng tạo kết tủa

Kết tủa phá vỡ phức:

[Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl⁻ → AgCl↓ + 2NH₃

[Zn(OH)₄]²⁻ + 2H⁺ → Zn(OH)₂↓ + 2H₂O

Kết tủa màu đặc trưng:

3Fe³⁺ + 2[Fe(CN)₆]⁴⁻ → Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓ (xanh Prussen)

4Fe²⁺ + 3[Fe(CN)₆]³⁻ → Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓ (xanh Turnbull)

e) Độ bền của phức chất

Hằng số bền (β):

M^n+ + xL ⇌ [ML_x]^n+

β = [[ML_x]^n+] / ([M^n+][L]^x)

So sánh độ bền:

a) Nhận biết ion kim loại

1. Nhận biết Cu²⁺:

Thuốc thử: Dung dịch NH₃

Cu²⁺ + 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄]²⁺

Hiện tượng: Xanh lam → xanh thẫm

Ứng dụng: Phân biệt Cu²⁺ với các ion khác

2. Nhận biết Fe³⁺:

Thuốc thử: Dung dịch K₄[Fe(CN)₆]

3Fe³⁺ + 2[Fe(CN)₆]⁴⁻ → Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓

Hiện tượng: Kết tủa xanh Prussen

Ứng dụng: Phát hiện Fe³⁺ trong nước, thực phẩm

3. Nhận biết Fe²⁺:

Thuốc thử: Dung dịch K₃[Fe(CN)₆]

4Fe²⁺ + 3[Fe(CN)₆]³⁻ → Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓

Hiện tượng: Kết tủa xanh Turnbull

4. Nhận biết Ag⁺:

Thuốc thử: Dung dịch NH₃

AgCl + 2NH₃ → [Ag(NH₃)₂]Cl

Hiện tượng: Kết tủa AgCl tan trong NH₃

b) Nhận biết hợp chất hữu cơ

1. Thuốc thử Tollens - Nhận biết aldehyde:

Chuẩn bị thuốc thử:

AgNO₃ + NH₃ → [Ag(NH₃)₂]NO₃

Phản ứng:

RCHO + 2[Ag(NH₃)₂]⁺ + 2OH⁻ → RCOO⁻ + 2Ag↓ + 4NH₃ + H₂O

Hiện tượng:

• Xuất hiện lớp Ag sáng bóng trên thành ống nghiệm
• Gương bạc

Ứng dụng:

• Phân biệt aldehyde và ketone
• Tráng gương, tráng phích
• Sản xuất gương

2. Thuốc thử Fehling - Nhận biết aldehyde:

Thành phần: Phức Cu²⁺ với tartrate

RCHO + 2Cu²⁺ + 5OH⁻ → RCOO⁻ + Cu₂O↓ + 3H₂O

Hiện tượng: Kết tủa đỏ gạch Cu₂O

c) Chuẩn độ complexometric

1. Chuẩn độ với EDTA:

EDTA (Ethylenediaminetetraacetic acid):

• Phối tử đa càng (6 vị trí phối trí)
• Tạo phức bền 1:1 với nhiều ion kim loại

Phản ứng:

M^n+ + EDTA⁴⁻ → [M-EDTA]^(n-4)

Ứng dụng:

• Xác định độ cứng của nước (Ca²⁺, Mg²⁺)
• Phân tích hàm lượng kim loại
• Kiểm tra chất lượng nước

2. Chỉ thị:

• Eriochrome Black T (EBT)
• Murexide
• Đổi màu khi kim loại tạo phức với EDTA

Ví dụ xác định độ cứng nước:

Ca²⁺ + EDTA⁴⁻ → [Ca-EDTA]²⁻

Mg²⁺ + EDTA⁴⁻ → [Mg-EDTA]²⁻

Tính toán:

Độ cứng (mg CaCO₃/L) = (V_EDTA × C_EDTA × 100) / V_mẫu

a) Luyện kim và tinh chế kim loại

1. Tách vàng và bạc:

Phương pháp xyanua:

4Au + 8CN⁻ + O₂ + 2H₂O → 4[Au(CN)₂]⁻ + 4OH⁻

4Ag + 8CN⁻ + O₂ + 2H₂O → 4[Ag(CN)₂]⁻ + 4OH⁻

Khử kim loại:

2[Au(CN)₂]⁻ + Zn → [Zn(CN)₄]²⁻ + 2Au↓

2[Ag(CN)₂]⁻ + Zn → [Zn(CN)₄]²⁻ + 2Ag↓

Ưu điểm:

• Hiệu suất cao (>95%)
• Tách được Au, Ag từ quặng nghèo
• Chi phí thấp

Nhược điểm:

• CN⁻ độc
• Ô nhiễm môi trường

2. Tinh chế đồng:

Điện phân dung dịch CuSO₄:

• Anode: Cu không tinh khiết
• Cathode: Cu tinh khiết
• Điện phân: Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu

Vai trò phức chất:

• Tạo phức [Cu(CN)₄]²⁻ để mạ đồng đều
• Kiểm soát tốc độ mạ

b) Mạ điện

1. Mạ bạc:

Dung dịch mạ: [Ag(CN)₂]⁻

Phản ứng cathode:

[Ag(CN)₂]⁻ + e⁻ → Ag + 2CN⁻

Ưu điểm:

• Lớp Ag đều, mịn
• Bám dính tốt
• Kiểm soát độ dày dễ dàng

Ứng dụng:

• Mạ trang sức
• Mạ linh kiện điện tử
• Mạ gương

2. Mạ đồng:

Dung dịch mạ: [Cu(CN)₄]²⁻

Phản ứng:

[Cu(CN)₄]²⁻ + 2e⁻ → Cu + 4CN⁻

Ứng dụng:

• Mạ mạch in (PCB)
• Mạ trang trí
• Lớp nền trước khi mạ Ni, Cr

3. Mạ vàng:

Dung dịch mạ: [Au(CN)₂]⁻

Ứng dụng:

• Mạ trang sức
• Mạ linh kiện điện tử cao cấp
• Chống ăn mòn

c) Xúc tác

1. Phức Ni, Pd, Pt:

Hydro hóa dầu thực vật:

Dầu lỏng + H₂ → Mỡ rắn (Ni làm xúc tác)

Cơ chế:

• H₂ hấp phụ lên bề mặt Ni
• Tạo phức Ni-H
• Chuyển H vào liên kết C=C

2. Phức Rh, Ir:

Tổng hợp hữu cơ:

• Phản ứng hydro hóa
• Phản ứng carbonyl hóa
• Tổng hợp dược phẩm

3. Phức V, Mo:

Oxi hóa SO₂:

2SO₂ + O₂ → 2SO₃ (V₂O₅ xúc tác)

Ứng dụng: Sản xuất H₂SO₄

d) Xử lý nước và môi trường

1. Loại bỏ kim loại nặng:

EDTA tạo phức với kim loại độc:

Pb²⁺ + EDTA⁴⁻ → [Pb-EDTA]²⁻ (tan, dễ loại)

Hg²⁺ + EDTA⁴⁻ → [Hg-EDTA]²⁻

Ứng dụng:

• Xử lý nước thải công nghiệp
• Làm sạch đất ô nhiễm
• Điều trị ngộ độc kim loại nặng

2. Làm mềm nước cứng:

Phức với Ca²⁺, Mg²⁺:

Ca²⁺ + EDTA⁴⁻ → [Ca-EDTA]²⁻

Mg²⁺ + EDTA⁴⁻ → [Mg-EDTA]²⁻

Ứng dụng:

• Nước sinh hoạt
• Nước công nghiệp (lò hơi)
• Giặt tẩy

3. Xử lý chất thải:

Phức với ion độc:

• Cố định kim loại phóng xạ
• Giảm độc tính
• Dễ thu hồi, xử lý

a) Phức chất trong cơ thể

1. Hemoglobin [Fe(II)-porphyrin]:

Chức năng:

• Vận chuyển O₂ từ phổi đến mô
• Vận chuyển CO₂ từ mô về phổi
• Điều hòa pH máu

Cơ chế:

Hb-Fe²⁺ + O₂ ⇌ Hb-Fe²⁺-O₂

Nồng độ bình thường:

• Nam: 130-170 g/L
• Nữ: 120-150 g/L

2. Myoglobin [Fe(II)-porphyrin]:

Chức năng:

• Dự trữ O₂ trong cơ
• Cung cấp O₂ khi vận động

Đặc điểm:

• Ái lực O₂ cao hơn hemoglobin
• Không nhả O₂ dễ dàng

3. Cytochrome [Fe-porphyrin]:

Chức năng:

• Chuỗi truyền electron
• Sản xuất ATP
• Hô hấp tế bào

Phản ứng:

Fe³⁺ + e⁻ ⇌ Fe²⁺ (chuyển electron)

4. Vitamin B₁₂ [Co(III)-corrin]:

Chức năng:

• Tổng hợp DNA
• Sản xuất hồng cầu
• Bảo vệ hệ thần kinh

Nhu cầu: 2-3 μg/ngày

Thiếu hụt:

• Thiếu máu ác tính
• Tổn thương thần kinh
• Mệt mỏi, chóng mặt

5. Chlorophyll [Mg-porphyrin]:

Chức năng:

• Quang hợp ở thực vật
• Hấp thụ ánh sáng
• Chuyển hóa năng lượng

Phản ứng:

6CO₂ + 6H₂O → C₆H₁₂O₆ + 6O₂ (chlorophyll xúc tác)

b) Thuốc điều trị

1. Cisplatin [Pt(NH₃)₂Cl₂]:

Cơ chế:

• Liên kết với DNA
• Ngăn phân chia tế bào ung thư
• Gây chết tế bào ung thư

Ứng dụng:

• Ung thư tinh hoàn (tỷ lệ khỏi 90%)
• Ung thư buồng trứng
• Ung thư phổi, bàng quang

Liều lượng: 50-100 mg/m² da

Tác dụng phụ:

• Độc thận (30-40% bệnh nhân)
• Buồn nôn, nôn
• Giảm bạch cầu

2. Carboplatin [Pt-cyclobutane]:

Đặc điểm:

• Thế hệ 2 của cisplatin
• Ít độc thận hơn
• Hiệu quả tương đương

3. EDTA (Chelation therapy):

Điều trị ngộ độc kim loại nặng:

Pb²⁺ + EDTA⁴⁻ → [Pb-EDTA]²⁻ (thải qua nước tiểu)

Ứng dụng:

• Ngộ độc chì (trẻ em)
• Ngộ độc thủy ngân
• Ngộ độc cadmium

Liều: 1-2 g/ngày (tiêm tĩnh mạch)

4. Deferoxamine [Fe(III)-chelate]:

Điều trị thừa sắt:

Fe³⁺ + Deferoxamine → [Fe-Deferoxamine] (thải ra)

Ứng dụng:

• Bệnh nhân truyền máu nhiều
• Bệnh thalassemia
• Ngộ độc sắt cấp

5. Penicillamine [Cu-chelate]:

Điều trị bệnh Wilson:

• Thừa đồng trong cơ thể
• Tạo phức với Cu²⁺
• Thải qua nước tiểu

c) Chẩn đoán hình ảnh

1. Gadolinium-DTPA [Gd-DTPA]:

Ứng dụng:

• Thuốc cản quang MRI
• Tăng độ tương phản
• Phát hiện khối u, viêm

Liều: 0.1-0.3 mmol/kg

An toàn:

• Thải nhanh (2-3 giờ)
• Ít tác dụng phụ
• Không chứa iod (không dị ứng)

2. Technetium-99m [⁹⁹ᵐTc-phức]:

Ứng dụng:

• Chẩn đoán hình ảnh hạt nhân
• Xạ hình xương, tim, não
• Phát hiện ung thư

Ưu điểm:

• Chu kì bán rã ngắn (6h)
• Năng lượng thấp (140 keV)
• An toàn

3. Barium sulfate (không phải phức):

Ứng dụng: Chụp X-quang đường tiêu hóa

d) Bổ sung dinh dưỡng

1. Sắt hữu cơ:

Các dạng:

• Fe-gluconate
• Fe-fumarate
• Fe-bisglycinate

Ưu điểm:

• Hấp thu tốt (20-30%)
• Ít táo bón
• Ít kích ứng dạ dày

Liều: 60-120 mg Fe/ngày

2. Kẽm hữu cơ:

Các dạng:

• Zn-picolinate
• Zn-gluconate
• Zn-citrate

Ứng dụng:

• Tăng cường miễn dịch
• Hỗ trợ lành vết thương
• Cải thiện da, tóc

Liều: 10-15 mg/ngày

3. Magie hữu cơ:

Các dạng:

• Mg-citrate
• Mg-glycinate
• Mg-malate

Ứng dụng:

• Giảm căng thẳng
• Cải thiện giấc ngủ
• Hỗ trợ tim mạch

Liều: 300-400 mg/ngày